硝酸鹽電還原反應合成氨是新興的可持續(xù)綠氨制備路徑，但其復雜的多步反應機制及與析氫反應的激烈競爭，導致反應效率與選擇性難以兼顧。從技術(shù)經(jīng)濟性角度考量，亟需開發(fā)成本更低、活性更高的電催化劑材料。
近日，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所團隊提出了基于“電化學重構(gòu)—氧空位簇協(xié)同”的新型活性位點構(gòu)筑策略。研究以原位自腐蝕制備的低成本NiFe層狀雙金屬氫氧化物（NiFe–LDH）為前驅(qū)體，通過陰極電化學表面重構(gòu)實現(xiàn)去羥基化，選擇性地在Ni位點周圍可控生成氧空位簇，構(gòu)建出低價Ni與氧空位簇協(xié)同的界面結(jié)構(gòu)。這一設計增強了NO3–的吸附與活化，并抑制析氫副反應，使活性氫更傾向于參與NO3–的逐步加氫過程，從而提升合成氨的選擇性。
電化學測試結(jié)果表明，重構(gòu)后的NiFe-LDH-R在10–500 mM硝酸鹽濃度范圍內(nèi)及寬電位范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的還原轉(zhuǎn)化產(chǎn)氨性能：氨法拉第效率達88.5–95%，最高電流密度為–1.46 A·cm–2，產(chǎn)氨速率達104.1mg·h–1·cm–2。原位光譜分析顯示，該催化劑加氫動力學顯著增強，傾向于熱力學更優(yōu)的NOH反應路徑。理論計算表明，氧空位簇/Fe與低價Ni位點存在協(xié)同作用——前者強化NO3–吸附與活化，后者提供定向活性氫供給，從而整體降低反應能壘并加速反應動力學。
這項研究構(gòu)建了新型的無膜雙極氨電合成體系，可實現(xiàn)超越100%的氨法拉第效率，并將氨進一步增值轉(zhuǎn)化為具有克級產(chǎn)量的烏洛托品化學品。同時，該工作展現(xiàn)了電化學重構(gòu)在催化劑結(jié)構(gòu)革新中的潛力，為高能效電化學合成氨及其增值轉(zhuǎn)化開辟了新路徑。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應用化學》上。
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